厌氧废水处理技术是近年来污水处理发展较快的领域，同时也是实现“一控双达标”的重要技术。有机废水中的污染物以溶解物、胶体或悬浮物的形式为主。在废水的厌氧生物处理过程中，污水中的有机污染物经过多种厌氧微生物的共同作用，最终被转化为甲烷、水、二氧化碳、氨和硫化氢。在此过程中，不同微生物之间相互影响，相互制约，形成了多样、复杂的生态系统。

厌氧消化是一个复杂的生物学过程，厌氧发酵过程也广泛存在于自然界内。在厌氧的条件下，在有水的地方，有机物易发生厌氧消化，厌氧消化的代表性产物为甲烷和硫化氢。厌氧微生物，即为能在无氧的条件下分解有机物的微生物。它们在地球上的分布十分广泛。其中包括人和动物的肠胃、植物的木质组织、海底、湖底、塘底和江湾的沉积物，以及各种沼泽、污泥、粪坑和稻田土壤中，都有不同数量的厌氧微生物存在。

但是这种在自然界广泛存在的微生物活动，直到1881年罗伊斯莫拉斯(Louis Mouras)发明了“自然净化器”，人们才逐渐开始利用厌氧消化来处理废水，至今只有一百多年。

人们所开发的厌氧消化工艺，是指采用人工办法在一种装置内创造厌氧微生物所需要的环境条件和营养条件，以便有利于微生物的生长，使反应器中积累高浓度的厌氧微生物，从而使厌氧发酵过程得以加速，即人工厌氧发酵的速度大大地超过了自然界中自发的厌氧发酵。

经前人的不断研究与探索，发现发酵过程是一个比较复杂的微生物化学过程，主要是依靠三大类群的细菌联合作用完成，这三大主要类群为水解产酸菌、产氢产乙酸菌和产甲烷菌 。根据复杂有机物在此过程中物性及物态的变化，可以将其划分为四个阶段，污染物的厌氧降解过程如下图所示。

1、水解阶段

水解可以定义为复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过程。水解过程一般比较缓慢，所以被认为是含高分子有机物或悬浮物废液厌氧降解的限速阶段。多种因素可能影响水解的速度与水解的程度，例如：有机质在反应器内的停留时间，水解温度，有机质的组成（例如木素、碳水化合物、蛋白质与脂肪的质量分数），pH值，有机质颗粒的大小，水解产物的浓度，氨的浓度。

胞外酶是否能有效接触到底物对水解速率有很大的影响，所以大颗粒比小的颗粒底物降解要缓慢得多。对于来自植物中的物料，生物降解性主要取决于纤维素和半纤维素被木素包裹的程度。纤维素和半纤维素是可以降解的，但是木素很难降解，当木素包在纤维素和半纤维素表面上时，使酶无法接触到纤维素和半纤维素，导致生物降解缓慢。活性污泥主要是微生物构成的，在污泥的消化过程中，活性污泥中细胞的自溶和死亡比水解过程快因而在污泥消化中起着重要的作用，因此向装置中添加使细胞壁水解的酶类可促进消化过程并且增加产气量应是符合逻辑的结果。

2、发酵酸化阶段

发酵可以被定义为有机物既作为电子受体也是电子供体的生物降解过程，在此过程中，溶解性有机物被转化为以挥发性脂肪酸为主的末端产物。因此这个过程亦称之为酸化。产酸发酵速率快，末端产物主要由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸等挥发性脂肪酸，乙醇等醇类，氢气,二氧化碳，已经氨、硫化氢、氮气等，而且均为自发进行。之所以发酵产物产率和种类对产甲烷影响较大，是因为发酵产物是产甲烷细菌的底物。

酸化是由多种多样、大量的的发酵细菌完成的。重要类群有拟杆菌和梭状芽孢杆菌。梭状芽孢杆菌是产芽孢、厌氧的的细菌，所以它能在较为恶劣的环境下存活。酸化的末端产物的组成主要是取决于底物种类、厌氧降解的条件和参与酸化的微生物种群。

脂肪酸在发酵过程中能产生氢气，所以这反应的顺利进行主要依赖于消耗氢的产甲烷过程从而使得氢的浓度维持在比较低的水平。而且脂肪酸的降解会使pH值下降，所以在反应系统中应有较强的缓冲能力。在厌氧降解的过程中，还须考虑到酸化细菌对酸的耐受力。在pH值下降到4时酸化过程仍然可以进行，例如人们在青饲料的熟化中也利用了这个特性。但产甲烷过程中最佳的pH值在6.5~7.5之间，所以pH的下降会使得甲烷的生成和氢的消化减少，并且使得酸化产物的组成改变。有些产物例如丙酸将会大量生成，产乙酸菌不具备足够的能力来克服此种改变，伴随着甲烷菌的活力下降从而又加剧了酸的积累，使得pH下降得更多。厌氧降解过程从而因此恶化，严重时还会使得甲烷的形成全部中止。

3、产乙酸阶段

产氢产乙酸阶段是将产酸发酵阶段2C以上的有机酸（除乙酸）和醇转化为乙酸、二氧化碳、氢气的过程，并且产生新的细胞物质。 在厌氧反应器中，各种类的菌群构成微生态系统，在这个系统中，产氢产乙酸细菌靠着利用氢的细菌生长，所以氢可容易地被消耗掉并且使得产乙酸过程顺利进行。除了很多的产甲烷细菌可以利用氢之外，反硝化细菌和硫酸盐还原菌等也能够消耗氢。

有少量的产氢产乙酸细菌可利用H2+CO2或甲醇作为底物来形成乙酸，这类细菌称作同型产乙酸细菌。这类细菌以氢作为电子供体把甲醇和二氧化碳还原成乙酸。同型产乙酸过程只有当反应器中氢分压比较高时，细菌为维持生态环境处于适宜条件才会发生。通常来说，当系统中有足够的氢利用细菌（如产甲烷细菌）存在，或可将氢气及时排出生态系统的时候，同型产乙酸过程就不会发生。

4、产甲烷阶段

产甲烷阶段是由严格专性厌氧的产甲烷细菌将乙酸、甲酸、甲醇、甲胺和CO2 / H2等转化为CH4和CO2(沼气)的过程。在厌氧装置中，有乙酸歧化菌产生的甲烷大约占所产甲烷的70%。在厌氧反应中，乙酸分子中分离出羧基，甲基最后转化成甲烷，羧基转化成二氧化碳，在中性的溶液中，二氧化碳是以碳酸氢盐的形式存在的。

产甲烷菌是严格的厌氧细菌，对氧和氧化剂非常地敏感，它是与其它营养类细菌完全不同的原核生物。产甲烷菌的重要特点是只能利用少数有机物生成，只有甲酸、CO2/H2、乙酸、甲醇、甲基胺等简单物质可以被产甲烷菌所利用。产甲烷菌至少由二类特性不同的细菌参与产甲烷，其中一类是通过氧化分子氢得到能量，还原CO2或乙酸取得碳源，反应方程式为：

这一过程是厌氧反应过程的最后一步，将前面所产生的有机酸等分解为甲烷、二氧化碳等物质。如果不能顺利进行，系统会大幅度积累挥发性脂肪酸（VFA），从而使得系统酸化，最终使得厌氧反应终止。

5、其它生物的厌氧降解作用

5.1硫酸盐还原过程

硫酸盐还原，是在厌氧状态下，硫酸盐还原菌(SRB)把污水中的污染物作为电子供体，把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原为硫化物（HS- 、H2S和S2-）的过程。硫酸盐还原菌有较强的生存能力，可作为硫酸盐还原电子供体的物质有氢、醇、脂肪酸、某些氨基酸、环状芳香族化合物、糖、多种苯环取代基的酸类及长链溶解性烷烃等。硫酸盐还原菌可分成四类：利用氢的SRB；利用乙酸的SRB；利用脂肪酸的SRB；利用芳香族化合物的SRB。硫酸盐还原作用产生的硫化氢具备很强的腐蚀性，而且有恶臭，极大地影响环境，导致生态平衡被破坏。硫酸盐还原过程的主要影响因素有pH值、电子供体的种类、温度、抑制剂、氧化还原电位、代谢中间产物、盐度、重金属、超声波、可见光、紫外线等。

在污水处理反应器中，当废水中的硫酸盐含量较低时，硫酸盐还原能力差，对污染物的生物降解的影响很小，同时因为硫酸盐还原菌能够利用氢，所以厌氧反应器中的氢分压得到降低。可是当废水中的硫酸盐含量较高时，那么就会给正常的污染物生物降解造成很大的影响，高浓度的硫酸盐可改变和抑制厌氧微生物的生长代谢。这一方面是因为硫酸盐还原菌与产甲烷菌之间的竞争关系，所以抑制了产甲烷菌的生长；另一方面是有因为SRB在还原硫化物时产生的硫化氢严重影响了反应器中沼气的产量，对沼气的利用也造成了较大的影响。

5.2厌氧氨氧化与反硝化

（1）研究发现，在厌氧状态下，反应器中NH4+和NO2-都存在时，前者是作为无机电子供体，后者是电子受体，从而产生N2。该反应称作厌氧氨氧化。生物氮循环是通过很多种能够催化不同反应的微生物的复杂作用而构成的。由自氧光化学硝化菌进行的NH4+和NO2-的氧化过程是严格好氧的，而且其代谢复杂性是有限的。通常认为生物脱氮过程是无氧状态下的反硝化和有氧状态下的硝化的共同作用。

（2）反硝化是指废水中的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮在缺氧或厌氧环境下，被微生物还原为N2的过程。

反硝化过程中NO3—和NO2—的转化是由反硝化细菌的分解代谢来完成的。反硝化细菌是异养型兼性厌氧细菌，在有分子态氧存在时，反硝化菌氧化分解有机物，利用分子态氧作为最终电子受体。在无分子态氧的条件下，反硝化细菌利用硝酸盐和亚硝酸盐中的N5+和N3+作为电子受体，O2-作为受氢体生成H2O和OH-碱度，有机物则作为碳源及电子供体提供能量并得到氧化稳定。