近年来,我国工农业生产得到了长足的发展,人民生活水平大幅提高,随之而来的造成了严重的环境问题,其中突出表现为氮素污染物的排放量急剧增加。除了生活污水和农业灌溉污水造成的氨氮排放外,还有大量高氨氮工业废水的排放,造成日益严重的氨氮污染。氮素是水体富营养化的重要因素,过多氨氮排入水体容易引起水中藻类及其他微生物的大量繁殖,造成水体富营养化。严重时会使水中溶解氧下降,鱼类大量死亡,致使湖泊退化、淤泥化等。目前,水体富营养化对农业、渔业、旅游业等诸多行业已产生了严重的危害,也对饮水卫生和食品安全构成了巨大的威胁。高氨氮废水是目前工业废水中处理难度较大的废水种类,如何高效、经济处理高氨氮工业废水是国内外环境保护领域的重点研究项目。
1、 高氨氮工业废水排放现状及一体式厌氧氨氧化处理技术
目前全国废水中每年的氨氮排放量245.7万吨,其中工业废水氨氮排放量24.6万吨,占氨氮排放总量的10.0%,工业废水排放氨氮所占比例虽小,但氨氮浓度高,处理难度大,部分行业废水当前工艺难以实现达标排放,对区域环境影响严重。高氨氮存在于多种工业废水中,不同类型的工业生产产生不同浓度的氨氮废水,产生高浓度氨氮废水的主要工业包括以下几种:
1)炼钢废水
钢铁企业产生高氨氮废水的主要来源是焦化过程,即煤在高诱发变性血红蛋白症,引起大脑神经紊乱、昏迷等严重症状。温干馏过程中产生的废水,含有氨氮、苯酚和氰等多种污染物,其中氨氮含量高达3000-5000mg/L。
2)炼油废水
炼油废水具有典型的高 COD、高氨氮的特点,且有机物可生化性很差,其中仅注氨油水分离部分氨洗水废液中氨氮浓度便可高达18000mg/L以上,处理比较困难。
3)化肥废水
化肥在生产过程中产生的废水是典型的高浓度氨氮废水,碳氮比很低。据调查估算,在我国众多的化肥厂中,平均每生产1吨合成氨化肥,便可产生1吨左右的高浓度氨氮废水,氨氮浓度一般为1%-5%。
4)化工废水
化工废水产生氨氮的形式较多,浓度变化也很大,一些化工产品的副产物为氨氮,如尿素和蛋白质生产过程中产生的高氨废水。而另一些工业生产将氨作为化学原料,从而产生了高浓度的氨氮废液,如香兰素的生产废水中氨氮含量高达60000mg/L以上。
5)垃圾渗滤液
垃圾渗滤液的成分非常复杂,往往具有较高的COD和较高的氨氮浓度,同时可能含有大量的重金属离子,可生化性很差。且对于同一垃圾填埋场,不同时期渗滤液中的氨氮浓度也不太相同,随着填埋年龄的增长,渗滤液中的氨氮浓度也不断提高,一般对于使用5年以上的垃圾填埋场,氨氮浓度普遍大于1000mg/L。
此外,在饲料生产工业、食品生产工业、制药工业等排放的废水中,也普遍具有高浓度的氨氮,而有些工业生产过程中初始废水无机氨氮含量并不高,但具有较高的有机氮含量,在废水的储存过程中由于微生物的氨化反应产生较高浓度的氨氮。从目前我国的国情来看,要实现水环境的全面改善,必须要抓住高氨氮废水排放的重要行业,实现氨氮减排,而高氨氮废水的处理就是其技术关键。
高氨氮工业废水处理流程中,去除氨氮的方法主要可以分为物理化学法和生物法。物理化学法包括折点加氯法、蒸氨吹脱、化学沉淀等方法,生物法则主要是利用不同类型的功能微生物把氨氮最终转化为氮气排放出去。化学沉淀法利用磷酸铵镁等生成沉淀去除氨氮,该方法工艺原理较为简单,且不容易受到外界因素的影响,在高浓度氨氮废水中应用较为合适;吹脱法采用底部大流量曝气,从而使废水中的氨氮被吹脱出来,该方法处理效果稳定,由于不需外加物质,运行费用较低,且构筑物面积要求小,建设成本较低;吸附交换法主要是利用填料中的阳离子与以氨氮为代表的阳离子进行交换,将氨氮从废水中转移出来以降低废水中氨氮浓度。但该方法利用的填料(以沸石为主)吸收足量的氨氮后需要进一步处理,通常采用的焚烧方式易产生二次污染,且处理成本较高;膜分离技术是利用膜的选择透过性去除氨氮的技术,该方法脱氮效率高,运行操作简单,但是膜污染是难以解决的难题,且换膜的成本较高;电化学氧化法是利用在废水中产生强氧化作用的自由基而去除氨氮,姜智超等以电化学氧化法处理四氧化三锰生产废水中的氨氮,氨氮去除率达96.8%。研究人员利用 SnO2-Sb 电极法处理抗生素废水,经过120分钟处理后,COD 和氨氮去除率可达99.5%和86%。
物理化学法的处理效率较高,但是其处理成本较高,且容易产生二次污染,限制其大规模的应用。与物理化学法相比,生物法脱氮成本较低,且效率较高,且没有二次污染的产生,在高氨氮工业废水处理领域得到更多的应用。传统生物脱氮技术主要是利用硝化反应和反硝化反应,最终实现氨氮高效去除的技术。在氧条件下,氨氧化菌(Ammonia oxidation bacteria, AOB)和亚硝酸盐氧化菌(Nitrite oxidation bacteria, NOB)将氨氮氧化为亚硝氮,进一步氧化成硝氮,随后在厌氧条件下,反硝化菌(Denitrification bacteria)将硝氮还原为亚硝氮,进一步还原为氮气排放,最终实现总氮的去除。该传统生物脱氮法具有运行成本低的优点,但是其处理效率较低,因此构筑物要求较大,基建费用高,且运行过程中需要充足的氧气和碳源等,且产生大量剩余污泥需要进一步处理。为了克服以上微生物脱氮方法中的缺点,当前大量研究的主要目标集中在如何进一步提高微生物脱氮的负荷以及进一步降低运行成本上。近年来,一些新型的更加高效、节能的生物脱氮工艺被逐渐开发出来,包括短程硝化反硝化、同步硝化反硝化等。其中的一体式厌氧氨氧化工艺由于是极高的脱氮负荷、较低的污泥产率、无需外加碳源等优点成为众多研究的核心热点技术。
2、一体式厌氧氨氧化技术研究进展
与传统的硝化反硝化等生物脱氮工艺相比,厌氧氨氧化(Anaerobic ammonium oxidation, Anammox)工艺在多方面具有明显的优势:由于自身为自养菌无需外加碳源,厌氧条件耗氧量较小,菌种增长速率慢因而污泥产量低,产生的主要成分为N2降低温室气体排放量等。厌氧氨氧化反应是指在厌氧或缺氧的条件下,厌氧氨氧化微生物以氨氮作为电子供体,亚硝氮为电子受体,氧化 NH4+-N为N2的生物过程。
厌氧氨氧化技术在污水处理领域的应用以其较高的处理效率和较低的能耗也得到越来越广泛地关注。目前已经发现的厌氧氨氧化菌有6个属,并且在近年来在厌氧氨氧化菌的分子生物学分析、纯化培养等方面进行了更深层次的研究。厌氧氨氧化反应的底物为NH4+和 NO2-,而 NO2-由于其容易被氧化的特性无法长时间在废水中保持稳定存在,因此厌氧氨氧化工艺很难直接应用于处理高氨氮工业废水。因此,往往需要将短程硝化(Partial nitrification, PN)工艺与厌氧氨氧化工艺联合使用,为后者提供稳定的反应底物来源(NO2-)。
短程硝化-厌氧氨氧化(PN/A)反应首先是在缺氧条件下部分NH4+-N在短程硝化菌(Ammonium oxidation bacteria,AOB)的作用下转化为 NO2--N,然后剩余的NH4+-N和NO2--N在AnAOB的作用下转化为N2的生物过程。
与传统硝化-反硝化工艺相比,PN/A 工艺具有诸多优点:无需碳源,PN/A 系统中功能微生物均为自养菌,因此无需外加碳源;减少了60%的曝气成本。PN/A系统仅需将一部分NH4+-N转化为NO2--N,且无亚硝化过程;通过使用部分硝化/厌氧氨氧化工艺,奥地利斯特拉斯的废水处理厂能够将每千克氮去除的能耗从 2.66 KWh降低到1.50 KWh。脱氮负荷更高,且相对的污泥产量较少。
3、一体式厌氧氨氧化工艺应用现状
随着PN/A技术研究的普及,该工艺已经被应用于多种实际废水的处理中。包括市政污水、污泥硝化液、垃圾渗滤液等。
污泥液因其水温高、水量小、高氨氮、低碳氮比的水质特点成为了厌氧氨氧化工艺最初的处理对象。到目前为止,全球约 75%的厌氧氨氧化工程装置是用于处理污泥液的,厌氧氨氧化工艺在该领域已发展成熟且工程经验丰富。具体而言其水质偏碱性,pH 在7.5-8.5,由于消化带来的热量使其温度保持在30-37℃,基本符合AnAOB的最佳生长范围。瑞士Dokhaven 污水处理厂利用1600L的SBR反应器启动 PN/A 工艺,进水氨氮 620-650 mg/L,温度 26-28℃,pH 为7.3-7.5,反应器NRR最高可达 0.65kgN/m3/d。
此外,垃圾渗滤液也具有氨氮含量高、可生化性差等特点,其氨氮浓度可达2000-10000 mg/L,其 C/N 较低,为PN/A工艺的应用提供了基础。研究表明采用短程硝化-厌氧氨氧化工艺处理垃圾渗滤液,70 天后工艺成功启动,氨氮和总氮去除率达到 93%以上。采用SBR 反应器串联短程硝化-厌氧氨氧化反应器,经过166天的运行,氨氮和总氮去除率分别达到97%和 87%,达到厌氧氨氧化的理论最大去除效率。
PN/A工艺除了在垃圾渗滤液、污泥消化液处理方面有众多应用外,对于制革废水、食品加工废水等也逐步展开推广应用,但针对焦化、制药、养殖、石化等高氨氮工业废水处理领域应用仍相对较少。